2006年，徐佳莹首发创作单曲《一样的月光》，从而也开始了个人的音乐创作生涯。

2008年，徐佳莹参加了第三届台湾《超级星光大道》歌唱选秀比赛，并以一首原创曲目《身骑白马》获得了25分满分的成绩，之后，徐佳莹则一路过关斩将最终获得了比赛的总冠军。

2009年5月，徐佳莹发行了个人首张创作专辑《LaLa首张创作专辑》；同年11月，徐佳莹获得了新加坡金曲奖优秀新人及魅力新人i大奖。

2010年，徐佳莹获得了第二届音乐风云榜新人盛典年度最佳唱作新人奖 ；同年6月，徐佳莹又获得了第21届台湾金曲奖最佳新人奖；同年9月，徐佳莹又发行了个人的第二张创作专辑《极限》；同年10月，徐佳莹在台北音乐展演空间举办了《LaLa徐佳莹 Mini Concer》演唱会、这也是徐佳莹的首场个人专场售票演唱会。

2011年，徐佳莹先是获得了音乐飙榜年度年度最佳创作女歌手和年度金曲两项大奖；之后，徐佳莹又获得了第九届MusicRadio中国TOP排行榜音乐之声推荐唱片和年度最佳金曲两个奖项；‘同年，徐佳莹还分别在台中、台北、高雄举办了《预备～起！LaLa徐佳莹新歌抢听》演唱会。

2012年6月，徐佳莹发行了个人的第三张创作专辑《理想人生》；同年9月，徐佳莹在北京举办了《去！你的理想人生》演唱会，这也是徐佳莹首次在内地举办个人售票演唱会；同年，徐佳莹又分别在台中和台北举办了《理想人生》个人巡回演唱会。

2013年，徐佳莹先是获得了MusicRadio中国TOP排行榜港台地区年度最佳创作女歌手奖；之后，徐佳莹又发行了《继续·理想人生》演唱会实录专辑；此外，徐佳莹还举办了《不只是你想看见的我》个人演唱会；同年，徐佳莹还凭借《理想人生》专辑获得了第24届台湾金曲奖最佳国语女歌手奖提名。

2014年，徐佳莹继续在新加坡举办《不只是你想看见的我》个人演唱会；之后，她转投亚神音乐，并与蔡健雅、杨乃文共同举办了《HER-白色情人节》北京演唱会；同年，徐佳莹还发行了第四张个人专辑《寻人启事》，专辑收录了包括专辑同名主打、爱情宠物电影《只要一分钟》的同名主题曲在内的十首歌曲。

2015年3月21日，徐佳莹首次在台北小巨蛋举办了《日全蚀》个人巡回演唱会；5月，她凭借专辑《寻人启事》获得第26届台湾金曲奖最佳国语女歌手、最佳国语专辑等六项提名。

2016年1月，徐佳莹开始以首发选手身份参加湖南卫视职业歌手对战真人秀《我是歌手第四季》，并在第一期节目的淘汰赛中凭借《失落沙洲》获得第一名，徐佳莹也在随后的比赛中顺利的进入了节目的总决赛；最终获得了歌王之战的第六名，而她在该季比赛中演唱的三首歌则占据了人气金曲榜的前三位；3月，徐佳莹又为剧情电影《纽约纽约》献唱了主题曲《潇洒走一回》，而这首歌则是经过重新编曲的作品此后，她不仅接连为多部影视作品献唱了主题曲和片尾曲，还在内地多个城市继续举办《日全蚀》个人演唱会。

2017年，徐佳莹在台北小巨蛋举办了个人的《是日救星》演唱会；年底，在睽违三年后徐佳莹发行了第五张个人音乐专辑《心里学》，而她凭借该专辑获得了第29届金曲奖最佳国语女歌手和最佳国语专辑的荣誉。

2018年，徐佳莹除了继续进行《是日救星》个人巡回演唱会之外；她还举办了《心里学》巡回音乐会；6月23日，徐佳莹在台湾金曲奖颁奖典礼上凭借《心里学》专辑拿下了最佳国语女歌手和专辑国语专辑两项荣誉；同年，徐佳莹还举办了《是日救星旗舰返航版》演唱会；并在年底的湖南卫视跨年演唱会上献唱了多首歌曲。

2019年9月底，徐佳莹陆续发行了《徐佳莹的学生时代》系列EP，该EP收录了其学生时期的十二首全创作曲目，而这些作品也奠定了徐佳莹的音乐成长之路。

2020年1月，徐佳莹以首发歌手身份加盟湖南卫视音乐竞技节目《歌手·当打之年》。1月14日，为电影《熊出没·狂野大陆》演唱主题曲《我一直都在这里》。