2001年，高俊熙参加SK SMART校服模特选拔大赛获得金奖，从而正式进入娱乐圈。2003年11月，参演的MBC爱情剧《跳动的人生》播出，在剧中饰演性格开朗活泼、无所不能的钟点工赵英知。2006年9月，与高贤贞、千正明等共同主演的MBC喜剧《狐狸呀，你在做什么》播出，在剧中饰演充满自信，作风大胆的模特高俊熙；而她希望能够有一个崭新的开始，于是将名字金恩珠改成了高俊熙。

2007年2月，与李美妍、尹启相、李钟赫共同主演的SBS爱情剧《为爱疯狂》播出，在剧中饰演为达目的不择手段的空姐赵敏希。12月，参演的恐怖片《韩塞尔与葛雷特》上映，在片中饰演京淑。2008年6月，参演的喜剧片《女童军》上映，在片中饰演替父亲还债做艰苦的女球童的恩智。11月，与车太贤、李在龙等共同主演的MBC水木剧《综合医院2》播出，在剧中饰演活泼开朗的内科住院医生姜恩智。

2010年1月，客串出演以朝鲜王朝为背景的KBS水木剧《推奴》。2011年3月，与崔武盛共同主演的爱情片《相拥而泣》上映，在片中饰演热衷舞台剧的女主角丹雨。4月，参演MBC周末家庭剧《你能听到我的心吗》，在剧中饰演美丽大气、单纯善良的集团董事千金姜敏秀。2012年1月，出演的爱情片《建筑学概论》上映，在片中饰演李胜民的未婚妻。2月，出演tvN关于恋爱故事的电视剧《一年十二个男人》，在剧中饰演一名狮子座的摄影记者朴淡雅。4月，主演的科幻喜剧片《人类灭亡报告书》上映，在片中饰演第一个症候群的牺牲者金柳敏。5月，参演的SBS月火剧《追击者》播出，在剧中饰演徐会长的小女儿、电视台记者徐智媛；同时，高俊熙凭借该剧获得SBS演技大赏新人奖。

2013年1月，与权相佑、秀爱等共同主演的SBS月火剧《野王》播出在剧中饰演敢于直言、善解人意的石秀晶，该剧获得韩国韩流大奖电视剧部分大众文化大奖。2月，与郑珍云共同参加MBC综艺节目《我们结婚了》并组成假想夫妻。5月，与金明民共同主演喜剧片《姜浩生产日记》，在片中饰演“怀孕男人”的恋人。11月，出演以婚前抑郁症为题材的爱情喜剧片《结婚前夜》，在片中饰演婚纱店室长姜依兰，最后于有情人终成眷属。12月，宣布签约IOK Company。

2014年1月，宣布与原公司解约，并签约J-Wide Company。6月，参演电影《我们没有今天》，影片描述了没钱没势的男女向腐败的社会和企业展开猛烈报复的过程。10月，与尹启相共同主演的爱情喜剧片《红地毯》上映，在片中饰演自信、果敢、勇于追求梦想的的过气女明星恩秀。2015年4月，由孔刘、孔孝真主演的SBS水木剧《饼干老师星星糖》播出，在剧中饰演善儿。6月，与柳承范共同主演动作片《我的亲密敌人》，在片中饰演开拖车的女孩尹娜美。9月，与黄正音、朴叙俊共同主演MBC水木剧《她很漂亮》，在剧中饰演性格爽快、外貌时尚的闵夏莉。

2016年3月，主演的都市情感剧《夏梦狂诗曲》开机，在剧中饰演性情孤僻骄傲、感情迟钝的新锐小提琴家裴诗。2017年2月，正式签约YG娱乐。11月，与晋久、金成均、郑恩地共同出演的JTBC金土剧《Untouchable》播出，在剧中饰演聪明的前总统独生女、“带刺玫瑰”具滋暻。

2019年2月，与YG娱乐公司合约到期后决定不再续约；同月，主演的OCN悬疑剧《附身》开播，在剧中饰演天生能通灵的灵媒洪书静。